生物基可降解塑料改性研究进展
2022/6/13 12:58:46 浏览量:533
生物基可降解塑料虽有可生物降解、良好的生物相容性等优点,但在实际应用时对其机械和力学性能等方面要求更高,对生物基可降解塑料加以改性处理则可拓宽其应用范畴,同时增强其综合性能,是当前生物基可降解塑料研究的热点方面。
淀粉基塑料
淀粉基塑料改进处理主要是改善其热塑成膜性能,可以通过对淀粉基塑料改性或者将其与其他可成膜材料共混制备复合生物降解塑料。淀粉和 P L A 共混复合可作为生物降解复合材料。
生物降解过程是一个复杂的过程,Salazar-Sánchez 等共混制 备了木薯淀粉和 PLA 混合的复合降解塑料,并通过挤出吹 塑的塑料加工方法加工成样品,进一步地对样品的生物降解过程进行了机理研究。
通过研究发现,淀粉 / P L A 复合降解塑料生物降解过程大致上分为崩裂、破碎和矿化三个阶段,崩裂阶段在环境作用下由大块塑料转换成小颗粒塑料,破碎阶段温度升高引发其水解过程,而非生物降解因素引发,进一步地水解后化合物继续生物降解。
P L A 材料在生物降解过程中,在分子组成上分析,其碳氧双键震动峰值发生变化,在表面结构上看,其表面会产生微生物作用形成的气孔。淀粉为亲水性物质,P L A 为疏水性物质,两者简单共混效果并不理想,因而需通过其他手段增加其共混效果。
Muller 等通过共混热塑性淀粉和 PLA 制备复合降解塑料,对共混物加以压缩处理增加其共混效果,制备出拉伸性能和水淀粉可与其他一些天然高分子物质如壳聚糖、海藻酸盐、木质素、纤维素和各种氨基酸等共混制造复合降解塑 料,其中由于壳聚糖具有相对较高的结晶度和疏水性并且可以与淀粉分子形成分子间氢键,壳聚糖在膜表面的存在改善了材料水氧阻隔性能和力学性能。
F e r r e i r a 等利用啤酒厂的废谷物与淀粉复合热压制备出适用于食品包装托 盘,淀粉基托盘的力学性能较低,通过向其中加入壳聚糖可得到有效改善。氧化锌具有广谱抗菌性,加入至淀粉基中可使复合降解膜具有抗菌性。
李月明等对壳聚糖淀粉和氧化锌复合膜的性能进行了研究,通过对比试验发现,抗 菌复合膜可有效抑制葡萄腐败,且能很好保持葡萄中的水分不流失。
2
PLA
P L A 固有缺点是脆性大,韧性差,力学性能不理想,通常是对其进行增韧改性。改性方法有物理改性、化学改性等,物理改性分为增塑改性、共混改性等 ,其中增塑改性为在加工过程中向 PLA 中加入增塑剂(增韧剂)以改善其韧性和力学性能;共混改性是通过 PLA 和其他共聚物共混使各物质的性能达到互补,以使复合物性能优异。
增塑剂的加入可以增强 PLA 的韧性,明显改善 PLA 的力学性能和玻璃化转变温度。一般可用作 PLA 的增塑剂的物质有甘油、丙烯酸树脂、聚酯多元醇、柠檬酸酯等有机分子。采用反应性氨基硅烷偶联剂和聚酯多元醇作为增塑剂加入到 PLA 和橡胶的共混物中,制备出韧性改善的生物降解复合膜。
Lu Chen 等向 PLA 中加入增韧剂改性,研究结果表明咪唑基弹性体的加入增强了 PLA 的界面相容性,力学性能明显提升。
Sukhila Krishnan. 采用衣康酸基弹性体做 PLA 的增韧剂,两者性质相似,可发生化学交联, 提高聚乳酸力学性能。共混改性属于物理改性,各组分的化学结构未发生本质改变,但通过物理共混可使各组分性能复合,从而实现优异性能互补,可分为溶液共混、熔融共混、乳液共混等。
Liangliang Gu 等人通过溶液共混法制备出 PLA 和聚环氧乙烷 - 聚环氧丙烷 - 聚环氧乙烷三嵌段的共聚物,增韧效果良好。一些科学家采用 P L A 与嵌段共聚物共混得到共混物, 杨丹丹等向 PLA 中加入嵌段共聚物聚己内酯,形成的共混 溶液通过链段作用形成三维空间交联网络,使复合材料的 韧性较纯 PLA 有所提升。
Zhifei Bai 等人通过向 PLA 中加入聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯溶液,形成 PLA/PP/MAPP 材料,经过对比分析得出马来酸酐接枝聚丙烯既有和 P L A 相容的基团又有何聚丙烯相同的结构,共混溶液的相容性好,同时改善了其力学性能和热性能。
张庆宇等人向 P L A 中加入聚磷酸铵和不同醇解度的聚乙烯醇等复合共聚物,通过测试发现,聚乙烯醇的加入改善了 PLA 的力学性能,聚磷酸铵的加入则起到了协同作用。
Lulu Wang 等人熔融共混制备出 PLA 和醋酸乙烯酯共混物,复合材料的抗冲击强度和断裂伸长率等明显提升。
Ying Wang 等人将接枝了硅烷偶联剂的螺旋碳纳米管和 PLA 共混,对共混物进行研究发现其晶体取向度高,复合材料的抗冲击强度和断裂伸长率有明显改善。
Yinghui Zhou 等人将 PLA、聚己二酸丁二醇 - 对苯二甲酸酯和羧基碳纳米管共混,系统研究了碳纳米管的含量对共混物性能 的影响。
3
PHA
P H A 材料在加工和性能方面也存在一些缺点,如热稳定性差、脆性强、综合机械力学性能差、水氧阻隔性能差、加工窗口较窄、生产成本过高等,限制了 PHA 大规模工业化生产。针对 P H A s 的加工改性方法有化学改性和物理改 性,其中化学改性包括接枝改性和嵌段改性,物理改性包 括聚合物共混、添加功能性小分子物质等。
X u 等为了改善 PHA 和天然淀粉之间的界面黏着性,以 DCP 为自由基引发剂将 P H A s 接枝到天然淀粉上,P H A 和淀粉间相容性增加,当 DCP 含量增加时,复合材料的凝胶产率有所增加。
Sharhan 等通过聚乙酸乙烯酯(PVAc)共混改性聚 -β- 羟丁酸(PHB)薄膜,结果表明 PVAc 改善了 PHB 组分的热稳定性;两者共混能够降低结晶速率。
朱斐超等向 P H B V 溶 液中加入 PLA 熔融共混制备成 PHBV/PLA 复合降解材料。通过对复合物的性能进行研究分析发现 PLA 的加入可稀释 PHBV 的结晶,使 PHBV 得无定形区大分子链活动更活跃。
Ma 等分别向 PHB、PHBV 中加入 PBS 共混制备出 PHB/PBS、 P H B V / P B S 复合降解材料,复合降解材料有效改善了单纯 P H B 的脆性,韧性明显增加,进一步添加相容剂后力学性能有所提升,断裂伸长率明显增加。
李静等将首先将甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝到 P H B V 主链上得到接枝物 P H B V - G M A,之后与马来酸酐封端的聚碳酸亚丙酯共混,得到 PHBV/PPC 复合降解材料,复合材料的结晶过程受阻,结晶度和结晶能力均下降。向 P H A s 塑料中加入纳米材料可有效改善和增强其力 学性能、热稳定性和水氧阻隔性能,成为近几年 P H A s 材 料改性研究的热点。
徐伏等向 P H A 中加入不同比例的纳 米 TiO2,形成一系列 PHA/TiO2 复合降解材料,当 TiO2 加 入量为 5% 时,复合材料的力学性能改善最优。
C a s t r o - Mayorga J.L. 等向 PHA 中加入纳米 ZnO 形成 PHA/ZnO 复合 降解材料,复合膜的热稳定性和力学性能均有明显提升,且具备一定的抗菌性能(因为 ZnO 的加入),使得复合膜在食品包装领域具有了更大的应用潜力。
4
PBS
PBS 材料与 PLA 材料性能互补,大量研究人员对 PBS/ PLA 复合材料改性进行了研究。田伟等人向 PBS 中加入不同比例的多壁碳纳米管/聚乳酸组成复合共混降解材料, P B S 的加入量为 10% 时,复合材料综合性能最优,可制成导电 3D 打印耗材。
朱大勇等用熔融共混法制备不同环氧 呋喃树脂(FER)含量的 PBS/PLA/FER 共混物,通过加入 FER 有效提升了 PBS/PLA 的相容性、界面黏着性,并使共 混物的力学性能较单纯 PBS/PLA 混合体系有所提高。
张也等以聚己二酸 -1,2- 丙二醇酯(PPA)为增塑剂,加入到 PBS/PLA 复合体系中,制备出 PBS/PLA/PPA 复合膜,并系统测量比较了复合膜的力学性能、热性能、光学性能等。P P A 对复合膜的增塑效果良好,复合膜的光学性能较单纯 P B S 变化不大,满足大部分包装用膜的使用要求。
朱大勇 等研究了不同酯化促进剂亚磷酸三苯酯加入量下 PBS/PLA 复合共混物界面相容性的变化情况,当其添加量为 0.4phr 时,共混物的拉伸强度和抗冲击强度达到最大值。P B S 基体中加入无机材料和天然有机材料也可提升降 解材料的力学性能,进一步增强其实用性。
孙炳新等人向 PBS 中加入经钛酸酯偶联剂改性处理的滑石粉制备了复合降解材料,偶联剂使复合降解材料的界面相容性增强,滑石粉使复合材料硬度增加。
郭子豪向 PBS 基体中加 入水曲柳木屑组成 P B S / 水曲柳木屑复合材料,经过研究测试发现,在一定加入量的水曲柳木屑条件下,复合材料界面相容性好,力学性能有所提高。
陈杰等人向 PBS 基体中加入废弃木薯渣组成 P B S / 废弃木薯渣复合降解材料, 并向复合材料中进一步加入 4,4′-亚甲基双异氰酸苯 酯(MDI),MDI 的加入改善了复合材料的力学性能。
关键词:塑料
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